近日，课题组硕士研究生刘明旭为第一作者、王林老师和范壮军老师联合日本国立产业技术综合研究所（AIST）的姬田雄一郎老师为共同通讯作者在Advanced Energy Materials期刊发表了题为“Heterogeneous Catalysis for Carbon Dioxide Mediated Hydrogen Storage Technology Based on Formic Acid”的综述论文。AEM是Wiley出版社旗下能源类的顶级学术期刊（2021年影响因子：29.368），在能源材料领域具有重要影响力。
图1 基于甲酸的大规模碳中性液态储氢系统
在全球二氧化碳(CO2)急剧增加的背景下，可再生能源会成为维持世界经济崛起且极具希望的能源载体。其中，氢气作为一种清洁燃料备受关注，但氢气的大规模储存和长距离输运仍是急需解决的瓶颈问题。论文提出了通过多相催化CO2加氢制FA和FA脱氢制氢反应体系来构建“碳中性”储氢系统（图1），且对该领域的研究机制、进展、现状以及所面临的难题进行了全面和系统的的介绍和总结，并针对所面临的困境给予了科学合理的建议。本文的提出的多相催化体系的发展主要涉及从纳米级到单原子级的金属催化剂。首先，本文从机理入手，对两个反应的机理进行了详细的分析总结，引出催化体系的发展情况。其次，详细介绍了催化中心金属尺寸对催化活性的影响，并对各种负载型催化剂的相关构效关系给予了充分的总结，为催化剂的理性设计提供了深入的理论支撑。
图2 常用储氢方法及其比较（绿色区域是美国能源部储氢的目标）
氢气可与一些介质发生化学反应而将其储存在氢化物中，然而常见的储氢用氢化物如NaAlH4、AlH3、NaBH4、NH3等难以在成本、复用性和重量/体积容量之间寻求平衡点。液态有机氢载体（liquid organic hydrogen carriers, LOHCs）指可通过加氢脱氢过程储放氢气的液态富氢有机分子，如氨硼烷、水合肼、甲酸等。LOHCs成本低风险小，可在相对温和的条件下完成氢气的储运和定压释放，且利用现有的罐车或管道运输等线路，可快速建设低成本高效率运输路线，更适于大规模储运氢气。作为典型的LOHCs材料，甲酸（图2）具有诸多优良特点：（a）高含氢量（4.4 wt%）；（b）大体积容量（53 g H2/L）；（c）廉价易得（工业甲酸5 $/kg）；（d）高密度（1.22 g/cm³）；（e）可固/液态运输；（f）无生物毒害作用。
图3 基于多相催化剂的CO2加氢制FA和FA脱氢制H2的代表性研究进展
首先，在图3里针对两个反应体系的代表性研究进展进行了概述总结：1）从逐渐增加的TON和TOF值可以得出高活性催化剂的研发在明显增加，从而可以加快实际应用进程; 2)单原子催化剂(SACs)和非贵金属纳米/单原子催化剂的发展，在提高金属利用率、催化剂效率和降低催化剂成本方面取得了长足进展；3)在设计多相催化剂时，还应该重点考虑催化剂的耐久性。
图4 CO2加氢制备FA以及FA制氢两个方向所发展的单原子和纳米多相催化剂概述
近些年来，发展了许多该研究领域的催化体系，为探索这种有希望的碳中性循环催化体系的进一步开发提供了坚实的基础。如图4所示，我们根据载体材料的不同，对CO2加氢制FA和FA脱氢制H2领域的材料进行了分类，包括MOFs、碳基材料、硅基材料、聚合物和其他材料。
图5 基于甲酸的碳中性液态储氢催化体系未来发展路线图
近年来，由于纳米催化剂和单原子催化技术的长足发展，人们对可逆储氢的多相催化技术进行了大量的研究。本文综述了近年来基于FA的多相催化储氢体系的研究进展，包括纳米催化剂和单原子催化剂。特别是，对催化机理也有了更详细的了解。最后作者对于本文所讲储氢技术提出了科学合理的总结和展望，并提出基于甲酸的碳中性液态储氢催化体系未来发展路线图（图5），并希望未来应在以下四个方面努力：1)构造明确的金属活性中心；2)开发稳定、容易获得的载体材料；3)发展精确的表征技术和更深刻的理解催化机制；4)实用体系的继续探索。总之，在过去的几年里，不仅在开发选择性更强、活性更稳定的多相催化剂方面取得了很大的进展，而且在技术的实际应用方面也取得了很大的进展。 能源的储存/供应/再分配可以通过清洁的CO2/H2-FA循环来实现。 虽然基于FA的能源转换还有很长的路要走，但仍然坚信的是该精心设计的储能系统会更加前景光明。 此外，随着氢经济的快速发展，这种新型环保能源以及其先进的储存/运输方式（CO2/H2-FA体系），将为人类文明带来光明的未来。
文章信息：
Mingxu Liu, Yuankang Xu, Yu Meng, Lijiao Wang, Hang Wang, Yichao Huang, Naoya Onishi,Lin Wang*, Zhuangjun Fan* and Yuichiro Himeda*. Heterogeneous Catalysis for Carbon Dioxide Mediated Hydrogen Storage Technology Based on Formic Acid. Advanced Energy Materials，2022，DOI:10.1002/aenm.202200817