近日，课题组博士研究生王璐为第一作者、王林老师和范壮军老师联合日本国立产业技术综合研究所（AIST）的姬田雄一郎老师以及内蒙古大学张江威老师为共同通讯作者在Applied Catalysis B: Environmental期刊发表了题为“Covalently-bonded single-site Ru-N2 knitted into covalent triazine frameworks for boosting photocatalytic CO2 reduction”的研究论文。Applied Catalysis B: Environmental是Elsevier出版社旗下能源环境领域老牌的国际顶级学术期刊（一区Top，2021年影响因子：24.319），在催化材料领域具有重要影响力。
利用太阳能将二氧化碳光催化转化为化学物质已受到越来越多的关注，然而，缺乏精确控制配位中心结构和均匀分散的活性位点，因此，通常导致较低的选择性和活性。作者首次提出了一种原位共价键合策略，将定义明确的单位点Ru-N2结合到具有光响应的共价三嗪框架(CTFs)中，用于高选择性光还原CO2到甲酸。最终的Ru-CTF提供了2090 μmol·gcat-1·h-1的光催化CO2还原到甲酸的转化速率和98.5%的选择性，关键是不需要添加额外的昂贵的光敏剂，这大大优于大多数其他报道的光催化剂。实验和DFT计算表明，Ru-N2单位点能很好地活化CO2, 同时证明了新发现的结构H2O取代的Ru-N2单元的自由能比二羰基取代的Ru-N2单元低得多，更有利于形成关键中间金属氢化物与CO2反应，从而实现了对CO2RR较高的催化活性和选择性。本研究为设计高选择性CO2光还原单位点CTF基光催化剂提供了新的思路。
图1：Ru-CTF光催化CO2转化产甲酸示意图
背景介绍
太阳能驱动的二氧化碳还原反应(CO2RR)有望完美模拟自然光合作用，以更环保的方式可持续生产高附加值化学品或燃料。在CO2转化策略中，光催化选择性将CO2还原为液态甲酸具有广阔的应用前景。
自Thomas首次报道以来，共价三嗪骨架(CTFs)由于其具有π共轭富氮结构、分子结构精确的骨架和可调化学结构，在CO2捕获和存储、光催化和能量存储等领域成为有趣的平台。此外，钌(II)基光催化分子催化剂被认为是在可见光下产生甲酸盐的高选择性活性位点。但对于均相催化体系，其产物的分离和催化剂的回收是比较困难的。将分子催化剂引入光响应多孔材料中，不仅可以稳定分子催化剂，促进光敏单元与催化单元之间的电子转移，从而提高光催化性能，而且无需额外添加昂贵的光敏剂。
基于此，课题组通过一种新策略，将新发现的精确单位点(H2O取代的Ru-N2位点)原位编织到光响应CTFs中，用于高选择性的光还原CO2产甲酸。
本文亮点
Ø首次报道了通过原位编制策略将Ru-N2精确单位点引入CTF，而无法通过金属后配位的方式将金属引入CTF中。
Ø分子活性位点（Ru-N2）与共轭CTFs的共价键合稳定分子催化剂。
Ø实现了CO2的高选择性光催化转化，且具有优异的活性。
Ø共价键合策略和原子分散的Ru-N2位点增强了电荷分离和CO2活化能力。
ØH2O取代钌单元是新发现的高效催化活性中心。
图文解析
要点一：Ru-CTFs的原位编织。首先，Ru位点后修饰到预成型框架结构(dcbpy-CTF，图2A)的策略是不成功的，由于吡啶基团与三氟甲烷磺酸反应生成盐，预成型框架结构dcbpy-CTF无法通过超酸法合成。而利用金属配位分子作为构建块则可以成功地原位构建单位点光催化剂(Ru-CTFs，图2B)。
图2：Ru-CTFs原位编织策略示意图。
要点二：Ru-CTF光催化剂的结构分析。FT-IR（图3 a和b）和XPS（图3 c）结果表明了Ru-CTF中三嗪环的形成以及分子催化剂（Ru-N2）的成功引入。同时FT-IR结果显示Ru-N2位点上的一个羰基（-CO）位点发生解离。Ru的K边XANES光谱（图3 d和e）和EXAFS光谱（图3 f-i）表明Ru原子以高度分散的单原子形式存在，并进一步验证了Ru-N2位点上一个CO解离并与一个H2O分子配位。以上结果表明，H2O取代Ru-N2单位点成功地原位织入共价三嗪骨架中。
图3：Ru-CTF光催化剂的结构表征
要点三：CO2RR的光催化性能及催化剂的光电性能测试。Ru-CTF提供了2090 μmol·gcat-1·h-1的光催化CO2还原到甲酸盐的转化速率和98.5%的选择性，这大大优于大多数其他报道的光催化剂 (图4a-c)。相比之下，均相体系或物理混合体系显示出比Ru-CTF异相体系低得多的活性， UV-Vis吸收光谱进一步验证了均相体系的快速失活 (图4d 和e)。上述结果表明，具有稳健共价键界面接触的分子催化剂编织CTFs能够稳定分子催化剂，从而获得更好的光催化性能。从UV-vis漫反射光谱(图4f)可以看出，引入Ru后，光吸收增强，这是由于Ru单元发生了金属-配体电荷转移(MLCT)。光电性能测试结果（图4g-i）表明， CTFs中引入Ru-N2能够抑制光生电子-空穴对的快速辐射重组，促进CTF载体与Ru-N2活性中心之间的电子转移，从而获得更好的光催化性能。
图4：CO2RR的光催化性能及催化剂的光电性能测试
要点四：光催化机理与密度泛函理论(DFT)计算。 荧光猝灭实验（图5a和b）说明CO2的光催化还原过程是通过电子从光激发的CTF载体转移到Ru- N2单元（图5h）, 表明该光催化过程为氧化猝灭机制。如图5g所示，Ru-CTF-2催化剂的CB位置高于E0 (CO2/HCOOH = -0.61 V vs NHE)，说明光催化将CO2转化为甲酸盐在热力学上是可行的。局部态密度(LDOS)图(图5e和f)说明H2O取代的Ru- N2中心是一个良好的金属-配体电荷转移(MLCT)受体-给体对，可以实现电子空穴分离。
图5：光催化机理与密度泛函理论(DFT)计算
要点五：Ru-N2位点上CO2到HCOO-的反应机理。原位ATR-IR和DFT计算结果表明，单位Ru-N2可以增强对CO2的吸附和活化，同时验证了H2O取代Ru-N2单元更有利于形成与CO2反应的关键中间金属氢化物，其自由能垒比二羰基前驱体低得多，从而实现Ru-CTF对CO2RR的高催化活性。
图6：Ru-N2位点上CO2到HCOO-的反应机理
总结与展望
本工作提出了一种高效的Ru-CTF光催化剂，通过将分子催化剂编织成高共轭的光响应CTF，并采用原位共价键合策略将CO2转化为甲酸盐。分子催化剂与高共轭CTF的化学编织提供了原子分散的Ru-N2位点，由此产生的单位点Ru-CTF可作为弥合均相催化剂与非均相催化剂之间差距的有效平台，从而显著提高光催化活性。我们的研究结果从分子水平上为合理设计和合成用于光催化二氧化碳转化的π共轭CTF基半导体聚合物提供了重要的见解。此外，该单位点CTFs的原位编织策略会在能量相关光催化方面具有巨大的潜力。
王璐，中国石油大学（华东）材料科学与工程学院，博士研究生
主要研究方向：主要开展光响应性共价有机骨架材料的制备及其在光催化CO2转化及光催化甲酸产氢领域的应用研究。
本工作中国石油大学（华东）为第一署名单位，并得到国家自然科学基金、山东省重大基础研究项目和泰山学者项目资助，特别感谢中国石油大学（华东）任浩团队在理论计算方面给与的指导以及内蒙古大学张江威团队在同步辐射表征方面给与的帮助。
参考文献
Lu Wang 1, Lin Wang 1, ⁎, Saifei Yuan, Liping Song, Hao Ren, Yuankang Xu, Manman He, Yuheng Zhang, Hang Wang, Yichao Huang, Tong Wei, Jiangwei Zhang⁎, Yuichiro Himeda⁎, Zhuangjun Fan⁎.Covalently-bonded single-site Ru-N2 knitted into covalent triazine frameworks for boosting photocatalytic CO2 reduction. Applied Catalysis B: Environmental, 2022.
DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122097
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322010384