推文作者：CEM绿色催化组
第一作者：王璐
通讯作者：王林，范壮军
通讯单位：中国石油大学（华东）
论文DOI：10.1002/adma.202309376
研究背景
光催化二氧化碳还原（CO2RR）转化为高附加值的太阳能燃料甲酸为解决当前的能源和环境问题提供了一种可再生战略。为了进一步提升光催化能源转化的效率和光催化性能，通过合理的结构设计来促进催化剂分子内电荷转移（ICT），抑制电荷反向复合显得尤为重要。共价三嗪骨架（CTFs）作为光催化分子平台崭露头角，因为它具有结构灵活的构件、光捕获能力以及富含氮的π共轭结构。一般来说，π-共轭聚合物半导体中的光生载流子通过沿着聚合物的分子内π-共轭结构或沿着聚合物的π-π堆积的分子间π-轨道重叠进行传输。值得注意的是，构建具有不同电子亲和力的供体-受体（D–A）系统（如噻吩（Th）和三嗪单元）可以通过强大的推拉式分子内电荷转移（ICT）改善电荷分离和传输。然而，传统双组分D–A系统的π共轭结构容易在横向上发生快速的反向电荷重组。值得注意的是，利用多个富电子（供体）或缺电子（受体）单元（D–A1–A2系统）构建CTFs光催化剂可有效抑制电荷重组，促进光生载流子在横向上的分离。然而，由于π堆叠共轭聚合物层之间的范德华力，电荷沿π堆叠的供体-受体柱在垂直方向上的分离和传输是缓慢和无定向的。因此，增强π-π堆叠能力和建立有利于电荷迁移的π-离域化通道对加速垂直方向的电荷分离和转移起着至关重要的作用。因此，我们设想通过在两种π共轭二维（2D）材料之间匹配带位和费米能来构建异质结，从而实现CO2转化为甲酸盐的性能突破。
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基于此，中国石油大学（华东）王林和范壮军等人提出了一种分子工程策略，以实现光催化材料在横向和垂直方向的高效电荷分离和传输。本工作将多级联供体受体结构D–A1–A2体系（Ru-Th-CTF），通过共价键合和π–π堆叠作用原位生长到还原氧化石墨烯（RGO）表面，制备了一个大的π-离域和π-堆叠的肖特基异质结（Ru-Th-CTF/RGO），用于光催化CO2RR到甲酸盐。在光照射下，Ru-Th-CTF/RGO肖特基结可促进电荷在横向（D–A1–A2系统中的多级电荷分离/传输）和纵向（肖特基结界面处的内建电场和肖特基势垒促进电荷定向分离/传输）的高效分离和传输。在D–A1–A2体系（Ru-Th-CTF）中，噻吩单元（Th）和三嗪单元分别作为电子供体（D）和一级电子受体（A1），Ru位点不仅能提供高活性和选择性位点，还能作为有效的二次电子受体（A2），以促进分子骨架上的π电子外迁并促进电荷分离。考虑到RGO由大π共轭结构组成，在其二维平面上具有极高的导电性，因此，沿二维方向具有共面性的D–A1–A2聚合物可通过与RGO的π-π堆叠相互作用实现π电子离域。在肖特基结上形成的内建电场将加速Ru-Th-CTF和RGO之间的电荷分离和转移。此外，研究还表明，Ru单位可以调节Th-CTF的能带位置，RGO可以作为空穴提取层，从而有效抑制Th-CTF支持物的阳极光腐蚀，提高催化剂的稳定性。Ru-Th-CTF/RGO中的多级联的供体-受体结构和肖特基结构可协同促进电荷在横向和纵向的分离/传输，在不使用额外光敏剂的情况下，实现了创纪录的光催化CO2RR到甲酸转化甲酸转化率(~11050µmol g−1 h−1)和高选择性(~99%)，并提高了催化剂的稳定性。
示意图 (a)传统π共轭和π堆叠D-A结构和(b)本工作Ru-Th-CTF/RGO中的D-A1-A2体系和Schottky结中的电子转移路径。
图文展示
图1. Ru-Th-CTF/RGO合成路线示意图。
图2. (a) Th-CTF、Ru-Th-CTF和Ru-Th-CTF/RGO在273K下的CO2吸附等温线，(b) C1s + Ru 3d XPS光谱。Ru箔、RuO2、RuCl3、Rubpy、Ru-Th -CTF和Ru-Th-CTF/RGO的Ru K-edge EXAFS归一化后的(d)XANES光谱和(e)对应的k2加权傅里叶变换光谱。(f) Ru箔、Ru-Th-CTF和Ru-Th-CTF/RGO的Ru k边缘小波变换(WT)-EXAFS。(g, h) Ru-Th-CTF/RGO的AC HAADF-STEM图像和放大视图。(i)原子分散的单个Ru原子对应的强度分布图。(j) Ru-Th-CTF和(k) Ru-Th-CTF/RGO的SEM图像。(l) C, N, O, S, Cl和Ru对应的元素映射。
图3. (a)所制备催化剂的光催化CO2RR制甲酸的性能比较。(b) Ru-Th-CTF/RGO-1在紫外-可见光下的光催化活性随时间的变化。(c)在可见光照射下，在没有额外光敏剂的情况下所报道的催化剂的活性比较。(d)不同反应条件下催化体系中光催化CO2RR制甲酸的转化速率。Ru-Th-CTF/RGO在13CO2和12CO2同位素标记气体下反应产物的(e) 1H NMR和(f) 13C NMR谱。
图4. Th-CTF、Ru-Th-CTF和Ru-Th-CTF/RGO的(a) DRS图和(b)能带结构。(c)理论计算得出的结构单元的分子轨道能级。(d) Th-CTF和Ru-Th-CTF分子轨道分布。
图5. 通过DFT计算得到(a) Ru-Th-CTF和(b)独立CN-RGO表面的静电势图。(c)接触前，(d)肖特基接触形成后，(e)光照射下的RGO和Ru-Th-CTF的能带图和电子转移示意图。Evac为真空能级，Ec为导电带，EF为费米能，Ev为价带。(f) π-π堆积作用下Ru-Th-CTF/RGO的电荷密度差图。黄色和绿松石色区域分别表示电子积累和消耗。(g) z方向平面平均电荷密度差。附图为Ru-Th-CTF/RGO肖特基结的电荷密度差图。
图6. Th-CTF、Ru-Th-CTF和Ru-Th-CTF/RGO的(a) PL光谱，(b)时间分辨PL光谱和(c) EPR谱。(d) Th-CTF、(e) Ru-Th-CTF和(f) Ru-Th-CTF/RGO 分别在上的黑暗和照射下的KPFM图像。(g) Th-CTF、(h) Ru-Th-CTF和(i) Ru-Th-CTF/RGO在黑暗和光照条件下的CPD曲线及其对应的SPV曲线。
图7. 室温下，320 nm激发下，Th-CTF中加入不同量(a) Ru(dcbpy)(CO)2Cl2和(b) RGO的光致发光光谱。(c) Th-CTF的还原或氧化猝灭途径。(d)在Ru-Th-CTF/RGO上的CO2RR过程随时间变化的原位衰减全反射红外(ATR-IR)。(e) Ru单元上CO2还原为HCOO-的光诱导电子转移步骤及其相应的吉布斯自由能。
总结与展望
本工作通过共价官能化和分子间π-π堆积，成功地将D–A1–A2共价三嗪框架（Ru-Th-CTF）与RGO重构为一个扩展的π离域网络，从而构建了Ru-Th-CTF/RGO肖特基结。Ru-Th-CTF/RGO中肖特基结和D–A1–A2系统的协同效应显著加速了光诱导的电子-空穴对在横向和纵向方向上的分离和传输，在不使用额外光敏剂的情况下，CO2RR到甲酸盐的转化率达到约11050 µmol·g-1·h-1。此外，编织单位点Ru催化剂和RGO还能有效保护Ru-Th-CTF/RGO表面免受光腐蚀，并能将电荷载流子输送到活性位点，从而协同提高催化效率和稳定性，有趣的是发现RGO可以作为空穴提取层，可以促进光生载流子的快速分离。这项工作不仅为CO2RR提供了高选择性和高活性的复合光催化剂，还为在分子水平上调节电荷转移路径来改善光生载流子的分离和传输开辟了一条新途径。
论文链接
Lu Wang, Lin Wang,* Yuankang Xu, Guangxun Sun, Wenchao Nie, Linghao Liu, Debin Kong, Yuan Pan, Yuheng Zhang, Hang Wang, Yichao Huang, Zheng Liu, Hao Ren, Tong Wei, Yuichiro Himeda, Zhuangjun Fan*, Schottky Junction and D–A1–A2 System Dual Regulation of Covalent Triazine Frameworks for Highly Efficient CO2 Photoreduction, Advanced Materials, https://doi.org/10.1002/adma.202309376