一、研究背景：
碳基负极材料在低电位下的容量对实现钾离子电池（PIBs）高能量密度具有重要意义。硬碳材料中丰富的缺陷和边缘位点引入的表面驱动为主的电容容量通常导致工作电位较高，不利于全电池能量密度的提高。传统的石墨材料可以通过K+的插层在低电位提供容量。然而，由于石墨的层间距较小（0.34 nm），K+在层间反复插层/脱出导致电池倍率和循环稳定性较差，极大地限制了PIBs的实际应用。因为，设计制备合理的结构，促进K+传输速率的同时保持住电极材料的结构稳定性迫在眉睫。
二、研究工作介绍
近日，中国石油大学的范壮军教授、刘征博士在氧化石墨基础上，通过低聚物的原位聚合及一步碳化法，制备了一种类石墨结构（NQG）。得益于低聚物对氧化石墨片层的拉扯作用及热解过程的分解，形成的NQG具有合适的石墨纳米畴，丰富的边缘氮掺杂（97%）以及微孔结构。因此，NQG在0.5 V以下表现出高的储钾容量（0.05 A g-1时质量比容量为303 mAh g-1）。当在电流密度提高至5 A g-1时，仍展现出113 mAh g-1的高容量。另外，在1 A g-1下循环2000圈后，仍能够保持176 mAh g-1的容量。研究成果以题为“Graphene Oxide Block Derived Edge-nitrogen Doped Quasi-graphite for High K+ Intercalation Capacity and Excellent Rate Performance”发表在知名期刊Advanced Energy Materials上。博士研究生迟春蕾为本文第一作者。
三、核心内容
本文以氧化石墨（GOB）为基底材料，因为氧化石墨不仅可以保留住叠层结构，扩大的层间距也有利于进一步的修饰。另外，利用氧化石墨上的含氧官能团作为氧化剂可促使苯胺在层间原位聚合，生成苯胺低聚物支撑的氧化石墨（OANI-GOB）。生成的苯胺低聚物在后期高温碳化过程中不仅可以实现边缘氮掺杂，还可以对石墨片层产生拉力作用，提高产物NQG中石墨畴的有序度。NQG的制备示意图如图1所示。
图1 NQG制备示意图
图2 OANI-GOB前驱体的表征与演变过程
通过对前驱体的一系列表征发现，苯胺以低聚物形式存在于氧化石墨片层间，原位聚合过程消耗的含氧官能团主要为羟基和环氧基。在碳化初期，苯胺低聚物上的胺基与氧化石墨片层上的羧基发生酰胺化反应，生成的酰胺键在后期高温碳化过程中对石墨烯层产生拉扯作用，从而大大提高石墨畴的有序度。2g图为聚合碳化过程的结构演变示意图。
图3 NQG产物的表征
通过对产物NQG的一系列表征发现，宏观上NQG保持良好的叠层结构，具有较大的石墨纳米畴（La=14.45 nm，Lc=5.08 nm）。内部六元环结构完整，具有极高的sp2碳含量，表现出准石墨的特征。
图4 NQG的电化学性能
图5 NQG的动力学机制及模拟计算
通过电化学性能测试发现NQG具有低的工作电位，高倍率性能和良好的循环稳定性与结构稳定性。动力学分析揭示了NQG主要是扩散行为为主的储能机制，因此具有较低的工作电位。而其高的倍率则得益于其合适的石墨纳米畴尺寸（远小于石墨）和丰富的边缘氮掺杂。
图6 NQG的储钾机制
图7 NQG/K1.88MnFe(CN)6全电池组装及性能测试
原位拉曼和非原位XRD表征揭示了NQG的储能机制主要包括以下两部分：高电位（>0.5 V）下在K+缺陷和杂原子位点上吸附作用；低电压（<0.5 V）下K+在石墨纳米畴中的嵌脱。将NQG与K1.88MnFe(CN)6组装成全电池进行电化学性能测试，由于NQG工作电位极低，全电池表现出高达3.9 V的充放电平台，且以0.1 A g-1电流密度进行测试时，全电池能够稳定循环160圈。
综上所述，作者采用原位聚合和一步碳化的方法设计并制备了具有宏观有序的叠层准石墨结构。其较大的石墨纳米畴，丰富的边缘氮掺杂使得NQG在保持低工作电位的同时具有高倍率性能，解决了传统的硬碳和石墨材料倍率与电位不兼容的问题，具有实用性价值。
论文链接
https://doi.org/10.1002/aenm.202302055