推文作者：CEM绿色催化组
通讯作者：王林，范壮军
通讯单位：中国石油大学（华东）
论文DOI：10.1002/aenm.202303346
研究背景
随着环境污染的加剧和化石燃料的消耗，能源转换和储存的新方法作为实现人类可持续发展的一种手段受到了极大的关注。光催化已经成为应对这些挑战的一个重要技术领域，它从模仿大自然生产太阳能燃料的人工光合作用概念中汲取灵感。在半导体光催化系统中，光生电子和空穴具有足够的氧化还原电位来驱动生成燃料的氧化和还原反应（图1a）。为了优化太阳能转换效率，理想地光催化剂材料应具有以下三个关键特性（图1b）: 1）广谱吸收能力；2）光生电荷的高效分离和转移；3）有效利用光生电荷。据我们所知，这些过程的时间尺度从皮秒到毫秒不等。其中，第二点是最关键的科学问题。因此，精确地控制光生载流子动力学和有效地减缓载流子重组对优化光催化剂的性能至关重要。
图1. (a) 光催化反应的三个步骤示意图以及典型氧化和还原反应的各种电位(V vs. NHE, pH = 7)；(b) 影响光催化性能的关键因素。
在光催化剂中异质结工程策略（图2，以ii型异质结为例）已经成为一种非常有前途的方法，可以有效地控制光生载流子的分离并抑制它们的重组。然而，建立异质结系统往往需要耦合具有不同功函数的多个半导体。因此，异质结通常具有微米和纳米尺度的尺寸。尺寸大小是决定其性质的关键因素。在原子-分子尺度上，组分之间的相互作用对电子转移和分离的影响比在微纳米尺度上更大。因此，缩小异质结的尺寸是一个重要的发展方向。此外，应该注意的是，异质结的内部电场仅影响界面区域，并且仅在接触界面上有效地分离载流子。此外，不同半导体界面的组合可能会引入潜在的缺陷，这些缺陷可以作为载流子的重组中心，阻碍它们的有效分离。
与异质结相比，分子内D-A结构（图2）通过在分子水平上精确调节供体和受体单元之间的电子亲和差来实现电荷分离和转移。这消除了合成和集成不同半导体材料的必要性，同时增加了它们的活性界面数量。此外，D-A结构可应用于各种光催化材料，包括共轭聚合物、染料敏化剂和有机小分子，显示出其在多个领域的广泛潜力。通过调整供体和受体单元的结构和比例，可以实现对D-A结构的能带结构和光电性质的精确控制，从而实现定制的光催化反应，以满足特定要求。
有机π共轭聚合物（CPs），如线性共轭聚合物（LCPs）、共轭微孔聚合物（CMPs）、共价三嗪框架（CTFs）、和共价有机框架（COFs），在各种光催化应用中引起了人们的极大关注。CPs光催化剂代表了一种有前途的新型光催化剂，由于其可调的光电特性、成本效益和卓越的光/热稳定性，在分子水平上提供了广阔的设计空间。聚合物半导体中的π共轭使得载流子的有效分离和运输成为可能，这对于引发光氧化还原反应非常重要。
图2. 异质结构和分子内D-A体系电荷传输的示意图。
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鉴于此，中国石油大学（华东）王林和范壮军等人提出了供体-受体型共轭聚合物光催化材料的分子水平调控策略实现高效电荷分离并在光催化能源转化领域的综述观点。将供体（D）和受体（A）单元结合到CPs的主干中，可以精确调节其能带结构，包括最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）位置以及带隙，从而促进电荷分离和转移效率。本文首先概述了用于光催化的D-A型CPs的基本原理，然后介绍了用于研究载流子动力学的先进实验方法和密度泛函理论（DFT）计算。进一步提出了一系列D-A型CPs的合成策略和结构调控策略。全面介绍了它们在光催化能源转化领域的广泛应用，如析氢、析氧、全解水、CO2还原、N2还原和H2O2生成等。本综述为促进光催化能量转化的D-A型CPs催化剂的分子水平设计提供了新的、全面的见解，有望进一步推动CPs在光催化能源转化领域的发展（图3）。
图3. D-A型CPs光催化能源转化的示意图。
本文要点
要点一： D-A型CPs光催化机理
1）D-A型CPs的热力学能带结构
光催化剂的热力学性质包括带隙、HOMO和LUMO位置。半导体的光捕获能力主要取决于其光响应范围，而光响应范围又与其带隙（Eg）基本相关。根据能带理论，HOMO和LUMO能级之间的能隙决定了CPs的Eg。框架内的D-A排列导致每个电子给体和受体的HOMO和LUMO轨道重新分布，从而形成新的HOMO和LUMO轨道（图4a）。Eg的这种调整扩展了光响应的范围。此外，光催化剂的绝对能带位置对决定表面催化反应的热力学驱动力起着至关重要的作用。因此，优化分子结构，实现合适的能带位置，有效控制能带结构，实现成功的光催化氧化或还原反应（图4b）。
图4. (a) D-A系统中光学Eg的示意图；(b) 氧化或还原反应的势能图。
2）D-A型CPs中电荷分离与转移动力学
光生载体的动力学在光催化过程中起着举足轻重的作用，直接影响光催化性能。由于富电子和缺电子单元的交替排列，D-A结中的激子表现出空间分离的电子和空穴分布。这种空间分离有利于束缚电荷转移态的形成，束缚电荷转移态更容易解离成自由电荷载流子。大量研究表明，内部电场在光生电荷分离动力学中起着关键作用。已经证实，对D和A单元的调制可以有效地控制分子的偶极矩和前沿轨道能级，从而实现对光催化剂内建电场的精确调控。此外，在电荷转移状态（CT）中，能量损失最小化，供体和受体之间的能量差最大化是非常理想的。
图5. (a-c) 激子解离过程模型；(d) 通过改变供体和受体构建单元来改变CPs主链极化率；(e) D-A系统的电荷转移过程。
要点二：载流子动力学研究的实验与计算技术
为了进一步了解D-A型CPs中载流子行为调控的潜在机制，表征载流子分离和迁移是很重要的。传统的表征技术，如稳态荧光和电化学表征，无法准确地追踪电荷载流子传输过程中迁移路径的微观和动态性质。因此，需要先进的表征技术来深入了解光生载流子的迁移路径。迄今为止，已经开发了各种先进的表征技术来监测D-A型CPs中光生载流子的迁移，包括瞬态吸收光谱（TAS），开尔文探针力显微镜（KPFM），瞬态电子顺磁共振（Tr-EPR）等（图6）。此外，由于电荷动力学的复杂性和现有仪器的局限性，迫切需要理论计算来全面理解光生载流子的动力学。理论计算可以通过模拟原子和电子尺度上的电荷动力学、前沿分子轨道计算、Hirshfeld电荷分布、激发态空穴-电子分析、静电势分布（ESP）、分子偶极子、有效质量计算和非绝热分子动力学（NAMD）模拟来指导载流子行为的调控（图6）。
图6. 研究D-A型CPs载流子动力学的先进实验和DFT计算方法。
要点三：D-A型CPs的设计策略
1) D-A型CPs的合成
组成D-A单元的构建块的不同几何形状、官能团和连接位点可以产生大范围的D-A型CPs。这些材料包括LCPs和交联共轭聚合物（包括CMPs、CTFs和COFs）。此外，D和A单元的选择以及键的类型不仅影响CPs的结晶度和稳定性，而且在决定电荷输运性质方面起着至关重要的作用。因此，在分子水平上精确定制它们的物理化学性质成为可能。本节概述了常用的聚合方法和D-A型CPs的典型单元类型，并总结了开发光催化D-A型CPs的改性策略。
图7. 合成不同键的D-A型LCPs的典型聚合方法。
图8. 合成不同键的D-A型CMPs的典型反应方法。
图9. 合成不同键的D-A型CTFs的典型反应方法。
图10. 合成不同键的D-A型COFs的典型反应方法。
2) D-A型CPs的改性策略
功能化策略用于重建和优化D-A型CPs的结构，也是设计高效D-A型CPs的一个重要方面。这些功能化策略（图11）包括①通过构建D-A1-A2或A1-D-A2系统实现多步电子转移；②引入乙炔单元或者芳香间隔器形成D-π-A系统或延长受体形成D-π-A-A架构来扩展共轭结构；③调整电荷转移途径（分子角度）或选择平面化构建单元来调节共轭程度；④设计同分异构体改变链接键方向；⑤通过官能团取代/掺杂杂原子/负载金属来调整局部电子环境；⑥构筑复合材料来改变孔隙度或形成异质结等。
图11. D-A型CPs的改性策略。
要点四：D-A型CPs在光催化能源转换中的应用
D-A型CPs通过不同的功能化模式和不同的供体和受体单位组合，表现出可调节的能带结构和电子性质。这些材料卓越的物理和化学特性使其非常适合广泛的光催化能源转换，包括光催化析H2反应（HER）、析O2反应（OER）、全解水（OWS）、CO2还原（CO2RR）、H2O2析出和N2还原（NRR）反应等。
图12. D-A型CPs在光催化能源转换中的应用。
总结与展望
共轭D-A系统已成为光催化能量转换的有希望的候选者，因为它具有充足的D-A界面，能够实现更快的电荷分离和传输，并提供可调的带隙和光电子特性。最后作者对于本文所讲供体-受体型共轭聚合物的高效电荷分离的分子水平调控策略在光催化能源转化领域，提出了科学合理的总结和展望，并提出基于D-A型共轭聚合物光催化体系未来发展路线图（图13），并希望未来应在以下四个方面努力：
图13. D-A型CPs用于光催化能源转化的现状与未来。
（1）合理设计D-A型CPs
与无孔的D-A型LCPs相比，D-A型CMPs具有三维多孔结构，有望增强多维电荷转移。然而，要实现对CMPs结晶度的控制仍然具有挑战性。此外，具有三嗪结构的CTFs具有良好的电子亲和力，但控制其结晶度仍然是一个挑战。研究人员目前正在努力开发提高CTF结晶度的合成方法，以调整其电子结构并促进有效的电子转移。D-A型COFs表现出强的D-A相互作用，具有高度的晶体有序性，从而最大限度地减少了由缺陷引起的电荷捕获，并表现出卓越的电荷传输能力。此外，探索新的不规则多边形晶格拓扑结构，提高D-A型COFs的稳定性对实现实际应用具有重要意义。
尽管开发了各种合成方法来使用不同的连接和构建块来制备D-A型CPs，但在载流子分离和迁移方面的改进有限。研究表明，构建D-A1-A2体系、形成D-π-A结构、调整共轭度、设计同分异构体、改变键取向、取代官能团、掺杂杂原子、制备复合材料等功能化策略可以进一步增强D-A型CPs的载流子分离和迁移。此外，构建具有原子/分子精度的D-A分子层，将分子工程从二维扩展到三维（如在垂直方向上对双连续D-on-D / A-on-A堆叠或混合D-A堆叠阵列中的系统分子排列进行微调），对于纳米电子学、光子学和量子科学的基础科学和应用具有重要意义。
（2）发展精确表征和计算技术
光产生的载流子的分离和传输通常在短时间内发生。然而，许多现有的技术用于表征这些载流子的动力学，只能间接地推断它们的迁移方向。此外，单一的表征方法可能无法完全阐明光生载流子迁移的复杂机制。到目前为止，已经开发出一系列先进的时间/空间分辨技术来监测D-A型CPs中载流子的分离和迁移，包括TAS、KPFM和Tr-EPR等。然而，目前的技术还不能监测电荷的动态转移。因此，需要利用原位x射线吸收精细结构（XAFS）和原位x射线光电子能谱（XPS）等原位技术，直接清晰地分辨D-A型CPs中电荷的动态转移。此外，D-A型CPs的电荷分离趋势一般通过计算前沿分子轨道、Hirshfeld电荷分布、激发态空穴电子分析、静电势分布（ESP）、分子偶极子、有效质量计算和非绝热分子动力学（NAMD）模拟得到。虽然理论计算经常被用来解释光催化性能的的反应机理，但它们很少能有效地预测和发现优秀的CPs光催化剂。因此，将机器学习技术结合到D-A型CPs的设计中，有可能预测其电子结构和物理化学性质，这有助于加速发现更多高性能D-A型CPs光催化剂。
（3）改进光催化能源转化反应体系
固有的D-A型CPs通常缺乏高选择性光催化能源转换的活性位点。因此，为了增强表面反应动力学，提高光催化性能，通常采用贵金属如Pt和Pd作为助催化剂。然而，它们有限的资源性阻碍了它们的大规模广泛应用。因此，致力于探索生态友好、低成本、高效的助催化剂或开发无助催化剂光系统是至关重要的。在表面改性过程中，除了负载金属位点外，引入卤素（F、Cl等）或官能团（砜等）可以改善光催化剂在溶剂体系中的润湿性，降低活化能垒，提高光催化活性。此外，许多光催化系统中仍然普遍依赖成本较高的牺牲剂。因此，有必要通过考虑所涉及的所有因素来加强对半导体光催化的全面理解。
此外，整个光催化系统往往缺乏效率测试的标准方案，这导致不同研究小组报告的光催化剂的可比性较差。反应速率应在相同的反应条件下测量，如相同类型的光源、反应条件、光催化剂的质量等。为了更好地解释光催化性能，必须建立准确测量的标准，以便不同的研究室可以重复并对比光催化活性。此外，提出建立认可研究实验室进行效率认证，这将为建立标准测试方案，提高实际应用的光催化能量转换效率提供重要平台。
（4）实用系统探索
从经济角度来看，使用便宜的原料和简单的合成路线可以有效地降低光催化剂的总体成本。在各种D-A型CPs光催化剂中，大多数基于三嗪的D-A型CPs都是使用具有成本效益的芳香腈或三聚氰胺一步法合成的，于是其经济性以及合成方法普适性而引起了人们的广泛关注。然而，一些报道的D-A型CPs型光催化剂由于合成步骤多，反应条件苛刻。此外，在交叉偶联反应中使用过渡金属催化剂会引入影响共轭聚合物催化剂客观评价。因此，开发廉价、温和、环保的方法来设计和合成D-A型CPs光催化剂仍是当务之急。此外，应该承认，目前正在进行的关于使用D-A型CPs的能源相关光催化的研究仅限于实验室条件，目前仍无法满足工业规模生产的要求。因此，实现D-A型CPs光催化剂从实验室到工厂的光催化应用转变势在必行。
作者介绍
通讯作者：
王林，中国石油大学（华东）材料科学与工程学院，副教授，日本埼玉大学理工学博士学位，日本国立产业技术综合研究所 (AIST) 特别研究员。长期以来与日本国立产业技术综合研究所、筑波大学Prof. Dr. Yuichiro Himeda及美国国家实验室 (BNL) Prof. Dr. Fujita课题组保持良好的科研合作关系。目前担任Chinese Chemical Letters、eScience等期刊青年编委。研究方向致力于先进功能催化材料中精确催化位点的构筑以及活性位微环境的精准化学调控，实现多孔功能催化材料的设计与催化探索（液态有机储氢研究、二氧化碳的资源化催化利用和精细化学品绿色催化研究）。
范壮军，中国石油大学(华东)材料科学与工程学院，教授，国家万人计划领军人才，科技部科技创新领军人才，教育部“新世纪优秀人才”，黑龙江省杰出青年基金获得者，龙江学者特聘教授，山东省泰山学者特聘教授。博士毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所，清华大学化工系博士后，美国斯坦福大学访问学者。目前开展纳米碳基功能材料的可控制备及其在能源存储和能源催化等领域基础应用研究。近些年连续入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单，3次获得黑龙江省自然科学一等奖。
论文链接
L. Wang, L. Liu, Y. Li, Y. Xu, W. Nie, Z. Cheng, Q. Zhou, L. Wang*, Z. Fan, Molecular‐Level Regulation Strategies Toward Efficient Charge Separation in Donor−Acceptor Type Conjugated Polymers for Boosted Energy‐Related Photocatalysis. Adv. Energy Mater. 2023, 2303346. https://doi.org/10.1002/aenm.202303346