【研究背景】
光催化二氧化碳还原（CO2RR）转化为高附加值的太阳能燃料甲酸为解决当前的能源和环境问题提供了一种可再生战略。为了进一步提升光催化能源转化的效率和光催化性能，通过合理的结构设计来促进催化剂分子内电荷转移（ICT），抑制电荷反向复合显得尤为重要。共价三嗪骨架（CTFs）作为光催化分子平台崭露头角，因为它具有结构灵活的构件、光捕获能力以及富含氮的π共轭结构。一般来说，π-共轭聚合物半导体中的光生载流子通过沿着聚合物的分子内π-共轭结构或沿着聚合物的π-π堆积的分子间π-轨道重叠进行传输。值得注意的是，构建具有不同电子亲和力的供体-受体（D–A）系统（如噻吩（Th）和三嗪单元）可以通过强大的推拉式分子内电荷转移（ICT）改善电荷分离和传输。然而，传统双组分D–A系统的π共轭结构容易在横向上发生快速的反向电荷重组。值得注意的是，利用多个富电子（供体）或缺电子（受体）单元（D–A1–A2系统）构建CTFs光催化剂可有效抑制电荷重组，促进光生载流子在横向上的分离。然而，由于π堆叠共轭聚合物层之间的范德华力，电荷沿π堆叠的供体-受体柱在垂直方向上的分离和传输是缓慢和无定向的。因此，增强π-π堆叠能力和建立有利于电荷迁移的π-离域化通道对加速垂直方向的电荷分离和转移起着至关重要的作用。因此，我们设想通过在两种π共轭二维（2D）材料之间匹配带位和费米能来构建异质结，从而实现CO2转化为甲酸盐的性能突破。
【文章简介】
近日课题组在Advanced Materials 期刊（SCI一区，IF=29.4）发表题为“Schottky Junction and D–A1–A2 System Dual Regulation of Covalent Triazine Frameworks for Highly Efficient CO2 Photoreduction”的研究文章。
该工作将多级联供体受体结构D–A1–A2体系（Ru-Th-CTF），通过共价键合和π–π堆叠作用原位生长到还原氧化石墨烯（RGO）表面，制备了一个大的π-离域和π-堆叠的肖特基异质结（Ru-Th-CTF/RGO），用于光催化CO2RR到甲酸盐。在光照射下，Ru-Th-CTF/RGO肖特基结可促进电荷在横向（D–A1–A2系统中的多级电荷分离/传输）和纵向（肖特基结界面处的内建电场和肖特基势垒促进电荷定向分离/传输）的高效分离和传输。在D–A1–A2体系（Ru-Th-CTF）中，噻吩单元（Th）和三嗪单元分别作为电子供体（D）和一级电子受体（A1），Ru位点不仅能提供高活性和选择性位点，还能作为有效的二次电子受体（A2），以促进分子骨架上的π电子外迁并促进电荷分离。考虑到RGO由大π共轭结构组成，在其二维平面上具有极高的导电性，因此，沿二维方向具有共面性的D–A1–A2聚合物可通过与RGO的π-π堆叠相互作用实现π电子离域。在肖特基结上形成的内建电场将加速Ru-Th-CTF和RGO之间的电荷分离和转移。此外，研究还表明，Ru单位可以调节Th-CTF的能带位置，RGO可以作为空穴提取层，从而有效抑制Th-CTF支持物的阳极光腐蚀，提高催化剂的稳定性。Ru-Th-CTF/RGO中的多级联的供体-受体结构和肖特基结构可协同促进电荷在横向和纵向的分离/传输，在不使用额外光敏剂的情况下，实现了创纪录的光催化CO2RR到甲酸转化甲酸转化率(~11050µmol g−1 h−1)和高选择性(~99%)，并提高了催化剂的稳定性。
博士研究生王璐为本文第一作者，通讯作者为王林副教授、范壮军教授。
示意图 (a)传统π共轭和π堆叠D-A结构和(b)本工作Ru-Th-CTF/RGO中的D-A1-A2体系和Schottky结中的电子转移路径。
论文链接
Lu Wang, Lin Wang,* Yuankang Xu, Guangxun Sun, Wenchao Nie, Linghao Liu, Debin Kong, Yuan Pan, Yuheng Zhang, Hang Wang, Yichao Huang, Zheng Liu, Hao Ren, Tong Wei, Yuichiro Himeda, Zhuangjun Fan*, Schottky Junction and D–A1–A2 System Dual Regulation of Covalent Triazine Frameworks for Highly Efficient CO2 Photoreduction, Advanced Materials, https://doi.org/10.1002/adma.202309376