【研究背景】
硅基材料因具有理论比容量高、储锂电位低等优势，是构筑高能量密度锂离子电池负极材料的热门选择。但硅在嵌锂/脱锂过程中巨大的体积效应会导致严重粉化，硅在循环过程中与导电网络逐步脱离是造成电极循环稳定性不佳的主要因素。目前的研究工作集中在将硅与各种炭材料进行复合及对硅碳材料进行纳米结构设计，不仅成本高，而且大多数工作是在低电极负载量下进行测试的，实际面容量较低（<3 mg cm-2），不利于硅的商业化应用。
【文章简介】
近日课题组在Chemical Engineering Journal 期刊（SCI一区，IF=15.1）发表题为“High fractal-dimensional carbon conductive agent for improving the Li storage performance of Si-based electrode”的研究文章。
从解决硅因巨大体积效应而引起“脱电”这一难点出发，该工作报道了一种适用于硅基电极的具有高分形维数的三维交联石墨烯纳米条带导电剂（HFGR-400），该导电剂由宽度为200-500 nm长度为几微米的石墨烯条带空间交联而成，不仅在硅基电极中构筑了具有空间延展特性的三维导电网络，而且其表面的含氧基团使其能够与硅羟基及粘接剂分子链间形成氢键作用，极大增强电极的机械稳定性。此外，该导电剂的高分形结构使其在增大导电剂与硅接触面积的同时，在整个电极中形成了三维贯通锂离子传输通道。得益于以上优势，使用该导电剂的硅基电极在2.4 mg cm-2的较大活性材料负载量下，循环200圈后仍然保留了3.5 mAh cm-2的高面容量（满足商业负极面容量指标），优于大多数文献报道硅基电极的性能。该工作从设计高分形维数炭导电剂的角度，显著提升了硅基电极的面容量和循环稳定性，并揭示了导电剂的高分形维数结构对其性能的影响，为推动硅基电极的商用化进程提供了有益帮助。
论文第一作者为中国石油大学（华东）博士研究生林月强，通讯作者为张苏副教授和范壮军教授。且围绕高分形维数石墨烯条带在硅基电极中的应用，课题组已申请两篇中国发明专利：【一种用于金属离子电池的三维带状石墨烯复配导电浆料】和【一种电池负极用导电粘接剂及其制备方法】。
图1.导电剂HFGR-400的（a, b）SEM图，（c）TEM图，（d）不同温度热处理下导电剂（HFGR-T）的表面O、sp2 C含量和导电性的变化，（e）HFGR-T与常用导电剂（炭黑、碳纳米管和还原氧化石墨烯）在水溶剂中的分散稳定性比较。
本工作通过“喷雾-冷冻”策略制备氧化石墨烯条带。冰晶在快速形核及长大过程中将石墨烯片切割成宽度为200-500 nm的条带状，条带缠绕交联形成三维空间延展结构（图1a-c）。通过调控热还原温度，使得HFGR-400不仅具有较好的电子导电性，而且表面保留了适量的官能团（图1d），保证了其在水系电极浆料中的分散能力（图1e），有力促进了HFGR-400在电极中的均匀分散。
图2.（a）各种导电剂的本征导电性及其应用在硅电极中电极的导电性；（b）各种导电剂的吸油值；电极SEM图：（c1-c3）使用炭黑作导电剂电极，（d1-d3）使用碳纳米管作导电剂电极，（e1-e3）使用还原氧化石墨烯作导电剂电极，（f1-f3）使用HFGR-400作导电剂电极。
由于HFGR-400的高分形维数结构，其更易在硅电极中形成三维导电网络。此外，由于HFGR-400更易分散在电极浆料中，且其与硅颗粒间良好的界面亲和性和大的接触面积，HFGR-400在电极中呈现出空间上均匀分散形态，使得HFGR-400作导电剂硅电极具有最高的电极导电性（19.7 S m-1）。
图3.（a）180°剥离实验示意图及（b）测试结果；（c）HFGR-400和Si/ HFGR-400混合物的FT-IR图谱对比；（d）海藻酸钠、HFGR-400和HFGR-400作导电剂电极粉末的FT-IR图谱对比；（e）Si/ HFGR-400混合物的变温FT-IR图谱。
180°剥离实验显示，HFGR-400作导电剂硅电极具有最大的电极材料脱开力（2.4 N）。本工作通过FT-IR及变温FT-IR证实，HFGR-400能与海藻酸钠粘接剂分子链及硅羟基间形成氢键作用，这是HFGR-400作导电剂硅电极具有良好机械性能的根源。需要特别指出的是，我们利用氢键在高温下会断开，温度降低时会重新形成的特性，利用变温红外手段，根据C=O键在升温/降温时位置的变化进一步证实了氢键的存在。
图4.不同导电剂硅电极的（a）首圈充放电曲线和（b）1 A g-1下的循环稳定性；HFGR-400作导电剂电极循环后的（c1）电子照片，（c2）SEM表面和（c4）SEM截面；炭黑作导电剂电极循环后的（d1）电子照片，（d2）SEM表面和（d4）SEM截面；循环前（c3）HFGR-400作导电剂电极截面和（d3）炭黑作导电剂电极截面；（e）导电剂HFGR-400提升硅基电极电化学性能的机理。
HFGR-400作导电剂电极，在1 A g-1下循环200圈后容量保持率为70.2%，优于使用其它导电剂硅电极，且200圈后电极膨胀率为90.9%，而炭黑作导电剂电极循环后的电极膨胀率为149.3%，说明HFGR-400的高分形维数结构和柔软的片层能够更好适应硅的大体积变化特性。HFGR-400作导电剂电极具有多离子传输通道，使其具有良好的倍率特性，15 A g-1下容量仍高达960.6 mA g-1。HFGR-400应用在高硅负载量电极（2.4 mg cm-2）时仍然展现出优异的循环稳定性，优于大多数文献报道的硅基电极的性能。
图5.不同导电剂硅电极的（a）倍率性能，（b）10 A g-1下的充放电曲线及（c）充放电平台电压差，和（d-f）EIS阻抗谱图及拟合结果。
图6. HFGR-400在大负载量硅基电极中的应用。
【文章链接】
“High fractal-dimensional carbon conductive agent for improving the Li storage performance of Si-based electrode”
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.148502